浅析草铵膦之前世今生

2018-09-17  来自: 益生源肥料公众号 浏览次数:201

      从2016年7月1日百草枯水剂禁用至今的近两年的时间里,部分地区的农户们对草铵膦由“不知道、不会用、不认可”的态度逐渐转变了过来。多数的农户们都对该产品有了自己的了解和认可。


     本期,小编归纳了草铵膦的特点,草铵膦在使用中的几个重要的注意事项,目的是为了让大家在使用草铵膦的过程中“用的更好,用的更对,用的更准”。

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草铵膦的发现

     早些年,人们从某链霉菌菌系发酵液中提取出一种三肽,并发现这种三肽具有除草活性。后来人们经过分析发现,这种三肽其实是双丙氨膦,而双丙氨膦本身没有除草活性,它只是在植物体内可以代谢成具有除草活性的草铵膦。草铵膦是一种旋光异构(外消旋体),有一个手性碳原子,构型分为“L型”和“D型”。真正具有除草活性的是“L型-草铵膦”,而“D型-草铵膦”没有生物活性,结构相对稳定(精草铵膦就是“L型-草铵膦”的提纯)。所以:不是所有的草铵膦都具有除草活性,也不是所有的草铵膦都是“L型-草铵膦”。


草铵膦的毒理

    首先,我们先来看一个植物体内的化学反应式:

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     上述植物体内的化学反应又叫做植物的解铵毒反应,因为NH4+离子的积累会使得植物中毒,而上述反应可以减少植物体内NH4+离子的积累,从而起到解铵毒的作用。草铵膦的作用位点就是谷氨酰胺合成酶(GS),所以草铵膦又叫做谷氨酰胺合成酶抑制剂(GS抑制剂)。在草铵膦的作用下,植物体内的NH4+离子无法消解转化,大量积累就会中毒,宏观表现为死株。综上所述,草铵膦的作用毒理可以总结为,抑制谷氨酰胺合成酶(GS)的活性,造成植物体内的NH4+离子大量积累,植物铵中毒,氮代谢紊乱,降低肽、蛋白质与核苷酸的合成,使得植物的生物膜造成破坏,永久伤害光合作用器,叶绿体解体,光合作用受阻,直至植物体死亡。


国内草铵膦现况


(1)草铵膦的合成


以国内合成草铵膦常用的方法Strecker法为例,该方法需要经过歧化、格式化、甲基化、加成、氰 胺 化、酸解、铵化、纯化等8步反应才能制备得到95%的草铵膦原粉(其中甲基亚磷酸二乙酯是重要的中间体)。从反应步骤我们不难看出,在反应中要用到剧毒的氰 化 物,并且合成反应中还会产生大量的氯化铵,这就使得草铵膦原粉的分离纯化工艺较为繁琐制备也很复杂。在草铵膦的废水中会含有氰 化 物,镁,氯化铵等杂质,处理起来也较为复杂。因受限于当前草铵膦的合成技术,草铵膦的母液中具有部分的氯化铵,在使用母液草铵膦制剂的时候就可能会对禁氯作物产生药害(2017年在广东和云南等地就发生了因使用母液草铵膦造成香蕉的药害事件)。而草铵膦的废液中除了含有高浓度的氯化铵以外还含有剧毒的氰 化 物,在使用废液草铵膦制剂的时候更会损伤作物根系,破坏土壤,影响水源。特别是,如果人误服误食废液草铵膦制剂,那么会增加施救难度。相比较,草铵膦原粉较为纯,毒性低,对环境更友好。


(2)登记证信息


2016年12月底,草铵膦登记证有216个;2017年5月份草铵膦登记证有251个;2017年7月份草铵膦登记证有280个;到了现在(2018年4月)草铵膦登记证有451个(在有效期内)。看来按照这个增长速度,到了百草枯水剂退市整2年时,草铵膦的登记证超过500个不成问题!


在草铵膦单剂含量方面,200g/L(包括18%)和10%是最常见的,而80%和88%含量的草铵膦剂型都是可溶粒剂。


在草铵膦剂型方面,可溶粒剂对于山区使用来说配制更方便,携带也更方便。另外,因为乙羧氟草醚和乙氧氟草醚难溶于水易溶于有机溶剂,所以在与草铵膦复配后做成了可分散油悬浮、微乳剂和可湿性粉剂。


在草铵膦复配方面,草铵膦与草甘膦的配比大都为1:3(40%)或1:5(30%)。与乙羧氟草醚和乙氧氟草醚复配的剂型为可分散油悬浮、微乳剂和可湿性粉剂,小编也在市场上见过该类产品,他们在宣传上大多是“茎叶处理和土壤封闭”进行定位的。另外的复配还有丙炔氟草胺、2甲4氯和高效氟吡甲禾灵。


(3)注意事项及问题反馈


(1)草铵膦在土壤中的降解


有资料表明,在贵州和广西未使用过草铵膦的土壤中,草铵膦的半衰期分别为1.4天和1.5天。(200g/L草铵膦制剂用量10500g/hm2,有效成分用量2100g a.i./hm2)3天后草铵膦的降解率达到80%以上,5天后草铵膦的降解率达到90%,7天后草铵膦的降解率达到99%,14天后草铵膦的降解率几乎等于100%。

草铵膦在土表几乎不发生光解作用,属土壤表面难光解的农药品种,在大多数土壤中淋溶不超过15cm。而草铵膦在土壤中的降解主要是由土壤中的微生物完成的,消毒后的土壤中微生物较少,对草铵膦的降解能力要弱一些,所以消毒后的土壤在使用草铵膦后要等待更长的时间再进行操作。


(2)大棚使用草铵膦


大棚因具有局部小生态气候的特点,其与外部的温度湿度等条件不同,另外土壤中的菌落平衡也区别于大棚外。2016年和2017年的市场中就发生了“大棚移栽草莓草铵膦药害”,“大棚葡萄叶片草铵膦药害”,“大棚西瓜长势受挫草铵膦药害”等情况。在此,小编认为发生大棚草铵膦药害的原因为:一是大棚内的温湿度没有控制好,施药后未通风造成了药液的蒸发回落;二是大棚内移栽前使用草铵膦未等待适合的时长,造成土壤中未被降解掉的低量草铵膦对某些敏感的移栽作物根系产生了药害。一般来说,草铵膦在使用后是2-3天即可播种或移栽,但是对于大棚内使用草铵膦来说,至少得等待5天以上的时间再进行操作(特别是大棚内移栽),另外在大棚内行间使用草铵膦后要及时的通风,防止因棚内温湿度掌控不好而出现的药液蒸发回落。不是说大棚内就不能用草铵膦,只是在使用方法上要区别于室外施用。


(3)草铵膦的低温和抗性问题


我们知道,在低温低湿条件下,杂草叶片表面的角质层和蜡质层较“硬”较“厚”,气孔也不易打开,这就使得草铵膦不易渗透过角质层和蜡质层进入杂草体内,即不易被杂草吸收。另外,由前文草铵膦的毒理我们可知,草铵膦只具有一个作用位点,所以其也有抗性问题的发生,特别是在南方等地,就有报道了抗性牛筋草和抗性小飞蓬等杂草的出现(使用单剂草铵膦目测防效低于50%)和草铵膦对高龄芦苇、水花生和通泉草等草相效果不好的事件。


针对上述问题反馈,目前的应对方案为:喷药的时候要“打湿打透”,水量要足,打完药剂后就像是淋过雨一样;如果低温或者草龄较大或者草量密时,就要酌情加大草铵膦的用量,(200g/L小草100mL/15L水,大草至少150mL以上)并加入具有渗透作用的助剂,施药喷头要压低。针对个别草相,除了加大草铵膦单剂的用量外,还可以因地制宜的加入其他除草剂配着打草。例如可以结合成本,加入氯氟吡氧乙酸、乙羧氟草醚、乙氧氟草醚、2甲4氯针对阔叶草;加入高效氟吡甲禾灵、精喹禾灵、烯草酮针对尖叶草;另外,还可以复配草甘膦、扑草净等其他类别的除草剂,以保证除草效果,增加草铵膦产品的使用寿命。

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